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硅溶胶改性水性聚氨酯胶粘剂的研究 您的位置:首页 > 行业动态

硅溶胶改性水性聚氨酯胶粘剂的研究

  前言

  WPU(水性聚氨酯)与溶剂型PU(聚氨酯)相比,具有不燃、无毒、不污染环境、节省能源及易加工等特点。近年来,随着溶剂价格的不断高涨、人们环保意识的不断增强以及环保法规的不断完善,WPU取代溶剂型PU已成为重要的发展方向[1-4]。由于国内WPU 的研究起步较晚(20 世纪70 年代后期才开始),发展也比较缓慢,故目前国内市场上PU胶粘剂仍多为溶剂型。如何研制出新一代WPU 胶粘剂用于替代溶剂型PU 胶粘剂,已成为该研究领域的热点之一。然而,与溶剂型PU相比,由于成膜机制不同,WPU的胶膜不如溶剂型PU致密,导致胶膜缺陷较多,进而影响其使用性能,故WPU在涂料、皮革涂饰剂以及复合薄膜包装等方面的应用受到一定的限制。

  硅溶胶复合材料具有独特的力学性能、光学性能、电学性能和磁学性能,不但能提升传统材料的某些性能,而且还能促进这些产业的进一步发展,因而已引起了科技界和产业界的极大兴趣。硅溶胶分子结构中存在的大量不同状态羟基和不饱和残键,可与WPU中的某些基团(如脲基、氨基甲酸酯等)发生键合作用或化学反应,从而提高了WPU的硬度、耐水性、耐热性和化学稳定性;同时,羟基和不饱和残键也可与基材表面的羟基发生键合作用,从而能进一步提高WPU的剥离强度。

  鉴于目前市场上WPU 胶粘剂在使用过程中存在的某些缺点,为提高WPU 胶粘剂的综合性能,本研究以硅溶胶作为WPU 改性剂,探讨了其对WPU的性能、胶膜力学性能以及复合薄膜的剥离强度、疏水性和耐热性等影响,有望优选出综合性能良好的改性WPU胶粘剂。

  1· 试验部分

  1.1 试验原料

  聚酯多元醇,自制;二羟甲基丙酸(DMPA),工业级,泰兴市化学二厂;甲苯二异氰酸酯(TDI),工业级,拜耳公司;二月桂酸二丁基锡(DBTDL),工业级,北京化工三厂;三乙胺(TEA),分析纯,上海亭新化工试剂厂;丙酮、乙二胺(EDA),分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;硅溶胶,工业级,金坛市华东偶联剂厂。

  聚酯(PET)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜,工业级,市售。

  1.2 试验仪器

  Mastersizer3000hsa型激光粒度仪,Malvern仪表公司;SLX-A/C 型邵氏硬度计,上海新诺仪器设备有限公司;CMT5205型微机控制电子万能拉力试验机,MTS 工业系统(中国)有限公司;Pyris 1 TGA 型热失重分析仪,美国PE公司;DSA100型光学接触角测量仪,德国Kruss公司。

  1.3 WPU 的制备

  1.3.1 原料预处理

  丙酮,使用前用分子筛浸泡7 d 以上,备用;聚酯多元醇,使用前在105 ℃时抽真空脱水若干时间,冷却后置于干燥器中,备用。

  1.3.2 WPU的合成

  在带有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中加入脱水处理过的聚酯多元醇、适量TDI、催化剂(DBTDL),反应1 h;然后加入DMPA(期间可加入适量丙酮控制预聚体的黏度),反应3 h;冷却至室温,加入硅溶胶,反应0.5 h;加入TEA中和成盐,再加入EDA进行扩链反应,并在高速搅拌下加入去离子水乳化;最后减压蒸馏除去丙酮,得到所需产品。

  1.4 测试或表征

  (1)粒径及其分布:采用激光粒度仪进行测定。

  (2)吸水率:将烘干至恒重的胶膜(质量为W0、尺寸为3 cm×3 cm×1 mm)室温浸泡在水中,24 h 后取出,擦干表面水分并称重(质量为W1),则吸水率=(W1-W0)/W0。

  (3)硬度:采用邵氏硬度计进行测定。

  (4)水接触角:采用光学接触角测量仪进行测定。

  (5)T-型剥离强度:按照GB/T 2791—1995 标准,采用电子万能拉力试验机进行测定(复合材料为PET薄膜与PE薄膜)。

  (6)拉伸性能(如拉伸强度、断裂伸长率等):按照GB/T 528—2009标准,采用电子万能拉力试验机进行测定。

  (7)热性能:采用热失重分析(TGA)法进行表征(N2气氛,流量为40 mL/min,升温速率为10 K/min,取样量为5 g)。

  2· 结果与讨论

  2.1 硅溶胶对WPU 粒径及其分布的影响

  WPU的平均粒径及峰宽如表1所示。由表1可知:随着硅溶胶掺量的不断增加,WPU的平均粒径和峰宽逐渐增大(平均粒径由1%硅溶胶时的45.3 nm增至10%硅溶胶时的74.7 nm),这与PU分子之间的离子相互作用及缩合作用有关。

  2.2 硅溶胶对WPU 胶膜硬度和耐水性的影响

  表2 为硅溶胶掺量对WPU 胶膜硬度和耐水性的影响。由表2可知:随着硅溶胶掺量的不断增加,WPU胶膜的硬度基本上呈上升趋势,而吸水率却逐渐降低(即胶膜的耐水性提高)。

  这是由于硅溶胶表面含有大量羟基,而这些羟基可与WPU中的脲基、氨基甲酸酯等极性基团发生键合作用,从而提高了WPU 的交联密度,进而提高了WPU 胶膜的硬度和耐水性,这与Yang 等[5]、Jeon等[6]的研究结果相一致。

  2.3 硅溶胶对WPU 胶膜疏水性的影响

  液体在固体表面上的接触角可判断液体对固体的润湿性能,材料表面水接触角的大小基本上反映了其疏水性的大小[7]。对同种液体而言,液体在固体表面的接触角越大,其对固体的润湿性也就越差。表3 列出了室温(25 ℃)时硅溶胶掺量对WPU胶膜水接触角的影响。

  由表3可知:随着硅溶胶掺量的不断增加,胶膜的水接触角随之增大(由65.2°增至87.1°),说明胶膜的疏水性增强,这与胶膜吸水率的试验结果相一致。硅溶胶的引入虽提高了胶膜的水接触角,但对胶粘剂与基材的润湿性有不利影响,故硅溶胶不是添加得越多越好,而是要根据其使用性能及胶膜的力学性能等进行选择。

  2.4 硅溶胶对复合薄膜剥离强度的影响

  硅溶胶掺量对复合薄膜剥离强度的影响如表4所示。

  由表4可知:随着硅溶胶掺量的不断增加,复合薄膜的剥离强度呈先升后降态势,并且在w(硅溶胶)=5%时相对最大。

  这是由于硅溶胶的表面富含大量不饱和键和羟基,一方面可与WPU 中的极性基团发生键合作用(物理交联点增大),使体系内聚力得到提高;另一方面,其表面的羟基也可与塑料薄膜表面的极性基团形成氢键,从而提高了粘接力;同时,在乳化过程中,其表面部分羟基也可与水解后的硅醇缩合(见图1),使聚合物的Mr(相对分子质量)增大,内聚能增加。上述3种因素共同作用的结果,使复合薄膜的剥离强度随硅溶胶掺量增加而增大;然而,当硅溶胶掺量过多时,PU 的内聚能继续增大,疏水性增强,不利于WPU 对塑料薄膜的润湿作用;当胶粘剂本身的内聚强度大于胶粘剂与塑料薄膜之间的粘接强度时,剥离强度开始下降,破坏类型也由内聚破坏转变为黏附破坏。

  2.5 硅溶胶对WPU 胶膜力学性能的影响

  WPU具有优良的耐磨性,即具有优良的力学性能,但由于配方及工艺的差别,WPU 会表现出不同的力学性能。表5 为硅溶胶掺量对WPU 胶膜拉伸强度及断裂伸长率的影响。由表5可知:WPU胶膜的拉伸强度随硅溶胶掺量增加而增大,而断裂伸长率则呈先升后降态势,并且在w(硅溶胶)=5%时相对最大。

  这是由以下3 个原因导致的[8]:①硅溶胶与PU之间的离子相互作用,减小了拉伸过程中分子链间的滑移;②硅溶胶在拉伸过程中可能扮演成核剂的作用,促进了软段部分的结晶;③硅溶胶可能起到物理交联点的作用,从而提高了复合胶膜的拉伸强度和断裂伸长率。然而,当硅溶胶掺量过多时,PU体系的物理交联点过多,阻碍了分子链的运动,故WPU胶膜的脆性增大、断裂伸长率降低。

  2.6 WPU 胶膜的热稳定性

  图2 为硅溶胶掺量分别为0 和5%时WPU 胶膜的TGA 曲线。由图2 可知:两种样品均有3 个明显的热降解区域,说明改性前后WPU 胶膜均至少有3 个不同特性的降解阶段;纯WPU 的3 个降解阶段发生在180~225 ℃、225~330 ℃和330~450 ℃范围内,改性WPU 的3 个降解阶段则分别发生在220~315 ℃、315~360 ℃和360~450 ℃范围内;改性后胶膜的TGA曲线向右平移,说明其耐热性提高。

  这是由于WPU 与硅溶胶中SiO2 之间的氢键作用及本身较高的热稳定性,使得改性WPU的热稳定性提高[9],这与Yang等[5]、Jeon等[6]和张胜文等[10]的研究结果相一致。

  3 ·结语

  以硅溶胶作为WPU的改性剂,探讨了硅溶胶掺量对WPU 及其胶膜的力学性能、剥离强度、疏水性和耐热性等影响。

  (1)随着硅溶胶掺量的不断增加,WPU 胶膜的硬度增大、吸水率降低(即耐水性提高)且疏水性增强,乳液的平均粒径增大。

  (2)适量的硅溶胶能显著提高复合薄膜的剥离强度;当w(硅溶胶)=5%时,复合薄膜的剥离强度(为5.0 N/25 mm)相对最大;继续增加硅溶胶的掺量,剥离强度反而降低。

  (3)当w(硅溶胶)=5%时,改性WPU 胶膜的断裂伸长率(为1 658%)相对最大,热稳定性略有提高。

  参考文献

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